XRD應用分享 | X射線全散射對分布函數方法分析結晶/非晶無機材料局域結構

局域結構是指構成材料的原子或離子在幾個(ge) 晶胞尺度範圍內(nei) （< 1 nm）所具備的排布規律。與(yu) 晶體(ti) 的長程有序結構不同，不論某種材料整體(ti) 來看是晶體(ti) 或非晶，在一定的尺度範圍內(nei) ，組成原子的排布都可能具備一定的特征，這種隻存在於(yu) 短程範圍內(nei) 的結構同樣會(hui) 對材料的物理化學性能產(chan) 生一定影響。但也由於(yu) 短程這一特點，當使用X射線等探針通過散射方法對材料的結構進行研究時，局域結構並不會(hui) 在譜圖中產(chan) 生明顯且尖銳的衍射峰，而隻表現為(wei) 漫散射信號。因此，要對局域結構進行探究，還需要在獲得的散射信號基礎上進行適當的數學處理和變換，才能將短程範圍內(nei) 的信息凸顯出來。 

具體(ti) 來說，使用X射線等探針對目標樣品進行散射實驗後，獲得的信號強度I隨Q的分布函數 I（Q）（Q=4πsinθ/λ）中同時包含了相幹散射、非相幹散射以及背景信號，扣除背景後按照下式進行處理從(cong) 而獲得全散射函數S(Q)：

而後，對S(Q)-1以Q為(wei) 權重處理後（即Q[S(Q)-1]，也被稱作F(Q)），再進行傅裏葉變換，即可得到對分布函數G(r)：

對於(yu) 不同結構的材料，其原子對的分布規律也各不相同， 圖1展示了立方堆積和六方堆積的G(r)圖像 。注意到G(r)是以實空間距離為(wei) 變量的函數，且出現峰的位置表示存在距離為(wei) r的某種原子對，峰麵積則表示原子對的配位數。因此，隻需要分析G(r)在r較小區域內(nei) 原子對分布的規律，就可以推測材料具備何種短程結構。 

圖1 相同原子以立方堆積（a）或六方堆積（b）時的PDF圖像（c），堆積示意圖的顏色與(yu) PDF圖像的顏色相對應

實例一 含水量和含鈉量對普魯士藍材料局域結構的影響

通 過 合 成 得 到 了 兩(liang) 種 不 同 含 鈉 量 和 含 水 量 的 具 有 框 架 結 構 的 普 魯 士 藍 鈉 離 子 正 極 材 料，分 別 命 名 為(wei) N i H C F -（Na0.68Ni[Fe(CN)6]0.72·4.34H2O）和NiHCF-3（Na1.48Ni[Fe(CN)6]0.89·2.87H2O），使用了銀靶收集到了Q值為(wei) 18 Å 的全散射數據。轉換成G(r)後，對比兩(liang) 個(ge) 樣品的對分布函數，可以發現兩(liang) 者在10 Å以下的區域內(nei) （圖2a）無論峰強度和位置有著明顯的差別，而在10 Å以上的區域（圖2b）則幾乎一致。

通過比對各峰所屬的原子對，可以發現：NiHCF-3材料內(nei) 過量的水和鈉在短程範圍內(nei) 形成了原子團簇，由此造成了1.5-4 Å範圍內(nei) 相關(guan) 原子對峰的強度增加；同時，NiHCF-3材料內(nei) 較高的Fe(CN)6含量使得位於(yu) 5-8.5 Å範圍內(nei) 相關(guan) 原子對的峰強於(yu) NiHCF-1；且與(yu) NiHCF-3框架相關(guan) 的原子對峰均往長程方向移動，表明大量的水和鈉占據框架內(nei) 部，使得框架原本的立方結構發生了一定程度的畸變。由此可見，存在於(yu) 普魯士藍框架結構內(nei) 的鈉和水將形成一定尺寸的團簇，繼而引起材料短程結構的畸變。

圖2 兩(liang) 種不同含鈉含水量的普魯士藍正極材料在短程

（a）範圍內(nei) 的PDF圖像與(yu) 相應的原子對，和對長程

（b）範圍內(nei) PDF圖像的擬合結果

實例二 液態合金的局域結構研究[3]

對於(yu) 液態Al 87Mg13合金的一些短程結構特征，使用了鉬靶在高溫、高純度氦氣範圍下測試了合金熔體(ti) 的全散射函數（圖3a），而後使用逆蒙特卡洛方法（RMC）對數據進行模擬，在同實驗數據取得較好匹配度後，分別獲取了各原子對單獨的對分布函數（圖3b），並基於(yu) 此結果，構建出了該液態合金在近鄰配位範圍內(nei) 的金屬原子多麵體(ti) 結構（圖3c-e） 

圖3 液態Al87Mg13合金的實驗室X射線全散射函數

（a）與(yu) 各原子對單獨的對分布函數

（b）圖像，以及基於(yu) 此構建的Mg、Al可能的近鄰排布結構（c）-（e）

參考文獻：

1. Maxwell W. T., Simon J.L. B., Structural Analysis of Molecular Materials Using the Pair Distribution Function. Chem. Rev. 122,

1208-1272 (2022)

2. Xu Y., Wan J., Huang L., et al. Structure Distortion Induced Monoclinic Nickel Hexacyanoferrate as High-Performance

Cathode for Na-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 9, 1803158 (2019)

3. Kirian I.M., Rud A.D., Roik O.S., et al. Local Atomic Structure of Liquid Al87Mg13 Alloy. J. Non. Cryst. Solids 586, 121562

(2022)