晶體日記（二十二）- 次品？垃圾？- X射線衍射XRD

時間回到四月份的某個(ge) 周五的晚上。一個(ge) 折騰了學生很久的晶體(ti) 結構，怎麽(me) 都解不出來。如果不看衍射圖，隻看hkl文件的話，數據確實看起來還不錯，分辨率也有0.9 A。然而即便是聽了我的非常規的晶體(ti) 教學課，也始終找不到問題在哪裏，從(cong) 晶胞到數據還原都是正常的。然而不管是哪個(ge) 程序都找不到相位。所以回到了讓人很難回答的問題：為(wei) 什麽(me) 我的數據很好，“還原"不出來結構？雖然我很欣慰地看到，終於(yu) 有一些學生不再糾結一些數字，而是關(guan) 注過程了。

既然從(cong) 數據上看不出來什麽(me) ，那麽(me) 我們(men) 來看看源頭：晶體(ti) 吧。

良品

我自信地認為(wei) ，這個(ge) 晶體(ti) 的測試也就是分分鍾的事情。晶體(ti) 很大，六棱柱的樣子，但黯淡地發著淡黃色的光芒（晶體(ti) 照片已不幸遺失）。有些想吐槽：實在不理解，為(wei) 什麽(me) 要讓晶體(ti) 幹掉。但晶體(ti) 的衍射能力還在，隻是衍射點彌散的厲害，推測應該是失去溶劑後的晶格堆積扭曲，亦或是晶體(ti) 本身就是這德性。衍射圖案隻是反映了當前的晶體(ti) 的狀況，但無從(cong) 考究根本原因。一個(ge) 廚師的原則是，有什麽(me) 食材就隻能做什麽(me) 菜。然而這個(ge) 看似簡單的晶體(ti) 著實把我拖住了。除了衍射點形狀較差，其它都看起來非常正常。晶體(ti) 表觀上Rhombohedral R的晶係。數據還原，校正，空間群分析都沒有什麽(me) 太大的毛病。然而結構解析始終得不到有效的相位。

▲圖1 沒有什麽(me) 反常的過程的良品

這反而激起了我的好奇心。為(wei) 什麽(me) 呢？看起來很正常，但我就是覺得哪裏有點不對。這個(ge) 晶體(ti) 真的是Rhombohedral R 的麽(me) ？亦或是單斜C的贗缺麵孿晶？然而即便降低了晶係，也沒有得到什麽(me) 有用的結構信息。能試的都試了，依然無解。
既然用D8 VENTURE 測試的速度足夠快，那就多做兩(liang) 個(ge) 看看有什麽(me) 不同吧。畢竟分析數據的時候，機器可以做自己的事情。然而一連做了7個(ge) 晶體(ti) 也沒有發現什麽(me) 不同。但我相信衍射好的晶體(ti) ，結構解析不出，總歸會(hui) 有原因，隻是還沒找到。
次品

好晶體(ti) 挑得差不多了。這時一顆偏光鏡下看起來孿的晶體(ti) 成為(wei) 了一個(ge) 死馬當活馬醫的選項。擺爛了？就當是吧。

然而所有的疑惑都在這顆孿晶上得到了解決(jue) 。意想不到的結果出現了。

清晰的孿晶衍射點，然後Determine Unit Cell 告訴我們(men) 這是單斜C的孿晶。

▲圖2 次品的對稱破缺後的答案

不出意料這是個(ge) 三重孿晶，晶體(ti) 之間旋轉120°。也就是說，這顆晶體(ti) 和之前的晶體(ti) 並沒有什麽(me) 特別的不同，隻不過由於(yu) 角度亦或是其它晶體(ti) 處理的原因，三顆晶體(ti) 並沒有貼合在一起，它們(men) 之間的角度偏離了一些，使得衍射點得以分開，更重要的是比例也不是1:1:1 （為(wei) 什麽(me) 我想起了某廣告詞…）。

問題找到了，結構解析也就順利地得以完成。

返回去秋後算賬

此時，時間已經過去兩(liang) 個(ge) 多小時，實驗室裏隻有收數據的D8  VENTURE還在收集著這個(ge) 孿晶。但我果斷地停掉了，讓勞累了一晚上的夥(huo) 計休息下吧。為(wei) 什麽(me) 呢？

雖然這個(ge) 數據能夠解析結構，但數據處理著實不怎麽(me) 理想，重疊的比例較高，分辨率也不怎麽(me) 理想。之前測過的7個(ge) 晶體(ti) 是不是就沒用了呢？自然不是。挑出裏麵好的一個(ge) 數據（主要是分辨率，可不是什麽(me) Rint…），按照正確的晶係進行處理，結果用孿晶的方式精修，得到的結果自然也提升了很多。而孿晶的比例也是符合推測，接近於(yu) 1:1:1。

所有的結果和理論上的分析吻合，終於(yu) 閉環了。安心過周日了。

從(cong) "次品“到"關(guan) 鍵“

讀讀文獻，其實我們(men) 會(hui) 知道晶體(ti) ，甚至是輻射損傷(shang) 都可以幫助我們(men) 進行結構解析。傳(chuan) 統觀念中，晶體(ti) 具有規則的外形、均勻的內(nei) 部結構和良好的結晶度。這些特征能夠產(chan) 生清晰、銳利的衍射圖譜，從(cong) 而為(wei) 結構解析提供有力的依據。但實際情況並非總是如此簡單。較差的晶體(ti) ，往往存在著大量的缺陷、位錯和雜質。這些看似不利的因素，卻為(wei) 結構解析帶來了一些優(you) 勢。比如某些缺陷可能導致晶體(ti) 局部的對稱性降低，從(cong) 而使得原本隱藏在高對稱性下的結構特征得以顯現。

我們(men) 總習(xi) 慣用標準要求很多東(dong) 西，不符合標準，好聽的叫次品，不好聽的稱為(wei) 垃圾。然而標準是誰定的？其實也許那些曾經被視為(wei) “次品"的晶體(ti) ，才是解決(jue) 問題的關(guan) 鍵。

慢下來和快並不矛盾。慢下來是為(wei) 了摸索，快是為(wei) 了節約摸索過程中的無謂地等待時間。 

後記：寫(xie) 完了才發現，幾年前寫(xie) 過類似的東(dong) 西，隻不過那次的運氣好，很快發現了問題。這次概率上確實不怎麽(me) 幸運。

轉載於(yu) 《布魯克X射線部門》公眾(zhong) 號